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[O.Chem] 60. Prilezhaev Epoxidation: peracid로 alkene을 한 단계에서 epoxide로 바꾸는 반응

한 줄 메모peracid로 alkene을 한 단계에서 epoxide로 바꾸는 반응1. 출발물질과 생성물부터 보기Prilezhaev epoxidation은 alkene을 peroxy acid와 반응시켜 epoxide로 전환하는 고전적인 산화 반응이다. mCPBA가 가장 흔한 reagent이며, alkene의 C=C bond가 끊기지 않고 세 원자 고리의 두 C–O bond로 바뀐다. 별도의 metal catalyst가 필요하지 않다.2. 메커니즘의 뼈대alkene의 π electrons가 terminal peroxide oxygen을 공격하는 동시에 O–O bond가 끊어지고 carboxylic acid가 형성된다. 모든 bond change가 하나의 cyclic transition state에서 conc..

[O.Chem] 59. Sharpless Dihydroxylation: alkene의 두 탄소에 OH를 같은 면으로 도입하는 비대칭 산화

1. 무엇이 바뀌는 반응인가Sharpless asymmetric dihydroxylation은 alkene을 enantioenriched vicinal diol로 바꾸는 반응이다. osmium tetroxide가 두 oxygen을 syn 방식으로 전달하고, chiral cinchona alkaloid ligand가 alkene의 접근 면을 구분한다. 상용 혼합물인 AD-mix-α와 AD-mix-β는 서로 반대 방향의 enantioselectivity를 제공한다.2. 반응이 진행되는 순서OsO₄가 alkene에 concerted addition하여 cyclic osmate ester를 만들고 hydrolysis로 cis-diol을 방출한다. osmium은 낮은 산화 상태로 환원되며, ferricyanide..

[O.Chem] 58. Sharpless Epoxidation: allylic alcohol을 enantioenriched epoxy alcohol로 바꾸는 반응

1. 반응을 한 문장으로 정리하면Sharpless epoxidation은 allylic alcohol을 titanium tetraisopropoxide, diethyl tartrate, tert-butyl hydroperoxide와 반응시켜 chiral epoxy alcohol을 만드는 비대칭 산화이다. allylic OH가 titanium에 결합해 alkene의 방향을 고정하므로 높은 enantioselectivity를 얻을 수 있다.Katsuki-Sharpless epoxidation.png · Calvero. · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 단계별로 보면Ti(OiPr)₄와 tartrate ester가 chiral titanium complex를 만들고, ..

[O.Chem] 57. Shi Epoxidation: fructose 유래 chiral ketone을 이용한 비대칭 epoxidation

반응식 읽기fructose 유래 chiral ketone을 이용한 비대칭 epoxidation1. 출발점Shi epoxidation은 fructose에서 유래한 chiral ketone catalyst와 Oxone을 사용하여 alkene을 enantioenriched epoxide로 바꾸는 반응이다. catalyst가 산화되어 chiral dioxirane을 만들고, 이 dioxirane이 alkene에 oxygen atom을 전달한다. 특히 trans-와 trisubstituted alkene의 asymmetric epoxidation에 효과적이다.2. 메커니즘을 따라가 보기Oxone이 chiral ketone을 산화하면 세 원자 고리의 dioxirane intermediate가 형성된다. alkene..

[O.Chem] 56. Tamao–Fleming Oxidation: C–Si bond를 C–O bond로 바꾸는 organosilicon 산화

1. 먼저 알아둘 내용Tamao–Fleming oxidation은 organosilane의 C–Si bond를 산화하여 alcohol의 C–O bond로 전환하는 반응이다. silicon substituent를 합성 중에는 안정한 carbon substituent처럼 사용하고, 마지막에 hydroxyl group으로 드러낼 수 있어 ‘masked alcohol’ 전략으로 알려져 있다.2. 결합이 바뀌는 과정fluoride 또는 다른 activator가 silicon을 hypercoordinate 상태로 만들고 peroxide가 silicon을 공격한다. 이어서 carbon group이 silicon에서 oxygen으로 1,2-이동하여 C–O bond가 형성되고, hydrolysis로 alcohol이 방출..

[O.Chem] 55. Saegusa–Ito Oxidation: silyl enol ether를 α,β-unsaturated carbonyl로 바꾸는 반응

REACTION NOTEsilyl enol ether를 α,β-unsaturated carbonyl로 바꾸는 반응1. 반응식 한 장으로 이해하기Saegusa–Ito oxidation은 ketone의 silyl enol ether를 palladium(II) reagent로 산화하여 α,β-unsaturated ketone으로 바꾸는 반응이다. carbonyl 옆에 C=C bond를 도입하는 dehydrogenation 방법이며, enolate 위치를 먼저 silyl enol ether로 고정할 수 있다.SaegusaOxidationMechanism.svg · Choij · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 핵심 중간체와 결합 변화silyl enol ether가 Pd(..

[O.Chem] 54. Riley Oxidation: SeO₂로 alkene의 allylic position을 산화하는 반응

한 줄 메모SeO₂로 alkene의 allylic position을 산화하는 반응1. 반응의 핵심Riley oxidation은 selenium dioxide를 사용하여 alkene의 allylic C–H bond를 alcohol 또는 carbonyl group으로 산화하는 반응이다. double bond 자체를 절단하기보다 그 옆 탄소를 선택적으로 기능화한다. substrate와 조건에 따라 allylic alcohol, enone, dicarbonyl compound가 생성될 수 있다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가일반적인 설명에서는 alkene과 SeO₂가 ene reaction을 통해 allylseleninic intermediate를 만들고, [2,3]-sigmatropic rearrangem..

[O.Chem] 53. Rubottom Oxidation: silyl enol ether를 α-hydroxy carbonyl로 바꾸는 반응

1. 출발물질과 생성물부터 보기Rubottom oxidation은 ketone이나 aldehyde의 silyl enol ether를 peracid로 산화한 뒤 가수분해하여 α-hydroxy carbonyl compound를 만드는 반응이다. carbonyl의 α-position에 oxygen을 도입하는 방법이며, enolate 형성과 oxidation을 분리해 조절할 수 있다.2. 메커니즘의 뼈대peracid가 silyl enol ether의 C=C bond를 epoxidation하여 silyloxy epoxide를 만든다. 이어서 epoxide가 열리거나 silyl group이 이동하고, aqueous workup에서 silicon group이 제거되어 α-hydroxy ketone 또는 aldehyd..