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[O.Chem] 53. Rubottom Oxidation: silyl enol ether를 α-hydroxy carbonyl로 바꾸는 반응

1. 출발물질과 생성물부터 보기Rubottom oxidation은 ketone이나 aldehyde의 silyl enol ether를 peracid로 산화한 뒤 가수분해하여 α-hydroxy carbonyl compound를 만드는 반응이다. carbonyl의 α-position에 oxygen을 도입하는 방법이며, enolate 형성과 oxidation을 분리해 조절할 수 있다.2. 메커니즘의 뼈대peracid가 silyl enol ether의 C=C bond를 epoxidation하여 silyloxy epoxide를 만든다. 이어서 epoxide가 열리거나 silyl group이 이동하고, aqueous workup에서 silicon group이 제거되어 α-hydroxy ketone 또는 aldehyd..

[O.Chem] 52. Lemieux–Johnson Oxidation: alkene을 두 carbonyl 조각으로 절단하는 산화 반응

1. 무엇이 바뀌는 반응인가Lemieux–Johnson oxidation은 alkene을 aldehyde 또는 ketone으로 oxidative cleavage하는 반응이다. catalytic osmium tetroxide가 alkene을 vicinal diol로 산화하고, sodium periodate가 diol의 C–C bond를 절단한다. periodate는 osmium species도 재산화하므로 OsO₄를 촉매량으로 사용할 수 있다.Lemieux–Johnson oxidation.svg · Project Osprey · CC BY-SA 3.0Wikimedia Commons 원본·라이선스2. 반응이 진행되는 순서먼저 OsO₄가 alkene에 syn addition하여 cyclic osmate est..

[O.Chem] 51. Wacker Oxidation: Pd 촉매로 alkene을 carbonyl compound로 산화하는 반응

반응식 읽기Pd 촉매로 alkene을 carbonyl compound로 산화하는 반응1. 반응을 한 문장으로 정리하면Wacker oxidation은 alkene을 palladium catalyst와 물의 존재하에서 carbonyl compound로 바꾸는 반응이다. ethylene은 acetaldehyde로 산화되며, 많은 terminal alkene은 Markovnikov 방향의 methyl ketone을 준다. 전통적인 Wacker process는 PdCl₂와 CuCl₂를 사용하고 산소가 최종 oxidant 역할을 한다.2. 단계별로 보면alkene이 Pd(II)에 결합한 뒤 물 또는 hydroxide가 coordinated alkene을 공격하여 C–O bond를 만든다. β-hydride elim..

[O.Chem] 50. Oppenauer Oxidation: aluminum alkoxide로 secondary alcohol을 ketone으로 바꾸는 수소 이동 반응

1. 출발점Oppenauer oxidation은 secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응으로, aluminum alkoxide와 과량의 ketone을 hydride acceptor로 사용한다. 보통 acetone이나 cyclohexanone이 수소를 받아 각각 alcohol로 환원된다. Meerwein–Ponndorf–Verley reduction의 역반응으로 볼 수 있다.2. 메커니즘을 따라가 보기alcohol과 acceptor ketone이 aluminum center에 함께 결합하면 six-membered cyclic transition state가 만들어진다. substrate의 α-carbon에서 hydride가 acceptor carbonyl carbon으로 이동하고, ..

[O.Chem] 49. Jones Oxidation: 강한 Cr(VI) 조건으로 alcohol을 깊게 산화하는 반응

REACTION NOTE강한 Cr(VI) 조건으로 alcohol을 깊게 산화하는 반응1. 먼저 알아둘 내용Jones oxidation은 chromium trioxide와 sulfuric acid를 물이 포함된 acetone 용매에서 사용하여 alcohol을 산화하는 반응이다. secondary alcohol은 ketone이 되고, primary alcohol은 aldehyde를 거쳐 대체로 carboxylic acid까지 산화된다. 강하고 빠른 산화 조건으로 단순한 기질의 완전 산화에 적합하다.Jones Oxidation Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public doma..

[O.Chem] 48. PCC Oxidation: Cr(VI) 시약으로 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 바꾸는 반응

한 줄 메모Cr(VI) 시약으로 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 바꾸는 반응1. 반응식 한 장으로 이해하기PCC oxidation은 pyridinium chlorochromate를 사용하여 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응이다. PCC는 Cr(VI) oxidant이며, 전통적으로 dichloromethane 같은 물이 적은 용매에서 사용한다. 수용액 Jones 조건과 달리 primary alcohol이 carboxylic acid까지 산화되는 것을 줄일 수 있다.2. 핵심 중간체와 결합 변화alcohol oxygen이 chromium center와 반응하여 chromate ester를 형성한다. 이어서 ba..

[O.Chem] 47. Dess–Martin Oxidation: hypervalent iodine으로 alcohol을 온화하게 산화하는 반응

1. 반응의 핵심Dess–Martin oxidation은 Dess–Martin periodinane(DMP)을 사용하여 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 바꾸는 반응이다. 대체로 중성에 가까운 조건과 실온에서 진행되어 acid-sensitive compound에도 적용하기 쉽다. DMP는 iodine(V) 상태의 hypervalent iodine reagent이다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가alcohol oxygen이 iodine center에 결합하고 acetate가 proton을 받아 alkoxyiodinane intermediate가 형성된다. 이어서 elimination이 일어나 C=O bond가 생기고 iodine reag..

[O.Chem] 46. Swern Oxidation: DMSO를 활성화해 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 산화하는 반응

1. 출발물질과 생성물부터 보기Swern oxidation은 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응이다. dimethyl sulfoxide(DMSO)를 oxalyl chloride로 낮은 온도에서 활성화한 뒤 alcohol을 넣고, 마지막에 triethylamine과 같은 염기를 처리한다. chromium이나 manganese 같은 중금속 산화제를 사용하지 않는다는 점이 특징이다.Swern Oxidation Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public domainWikimedia Commons 원본·..