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[O.Chem] 74. Bartoli Indole Synthesis: nitroarene과 vinyl Grignard reagent로 indole을 만드는 반응

1. 출발물질과 생성물부터 보기Bartoli indole synthesis는 ortho-substituted nitroarene을 excess vinyl Grignard reagent와 반응시켜 substituted indole을 만드는 방법이다. nitro group의 nitrogen이 indole nitrogen이 되고, vinyl Grignard의 carbon atoms가 five-membered ring을 구성한다.2. 메커니즘의 뼈대vinyl Grignard reagent가 nitroarene에 addition하고 nitroso 및 hydroxylamine 성격의 intermediates를 거친다. 추가 vinyl Grignard가 반응한 뒤 rearrangement와 ring closure, ..

[O.Chem] 73. Fischer Indole Synthesis: arylhydrazone에서 indole 고리를 만드는 산 촉매 반응

REACTION NOTEarylhydrazone에서 indole 고리를 만드는 산 촉매 반응1. 무엇이 바뀌는 반응인가Fischer indole synthesis는 aldehyde 또는 ketone의 arylhydrazone을 산성 조건에서 가열하여 indole을 만드는 반응이다. carbonyl compound가 indole의 두 탄소 조각을 제공하고 arylhydrazine의 aromatic ring과 nitrogen이 fused heterocycle을 형성한다.Skatole synthesis via Fischer indole.png · Natriumcyanid · CC BY-SA 4.0Wikimedia Commons 원본·라이선스2. 반응이 진행되는 순서arylhydrazone이 enehydrazi..

[O.Chem] 72. Benkeser Reduction: lithium과 amine 용매로 aromatic ring을 강하게 환원하는 반응

한 줄 메모lithium과 amine 용매로 aromatic ring을 강하게 환원하는 반응1. 반응을 한 문장으로 정리하면Benkeser reduction은 lithium metal을 ethylamine 같은 저분자 amine 용매와 alcohol proton source에 사용하여 aromatic ring을 부분 또는 더 깊게 환원하는 dissolving-metal reaction이다. liquid ammonia를 쓰는 Birch reduction과 관련되지만, amine solvent 조건은 더 강한 reduction을 제공할 수 있다.2. 단계별로 보면lithium에서 arene으로 electron이 전달되어 radical anion과 anion이 차례로 생기고, alcohol이나 amine에서 ..

[O.Chem] 71. Lindlar Reduction: alkyne을 cis-alkene에서 멈추는 선택적 hydrogenation

1. 출발점Lindlar reduction은 alkyne을 hydrogen gas와 poisoned palladium catalyst로 부분 환원하여 cis-alkene을 만드는 반응이다. catalyst는 Pd/CaCO₃ 또는 Pd/BaSO₄에 lead salt와 quinoline을 더해 활성을 낮춘 형태이다. alkane까지 완전히 환원되는 것을 억제한다.2. 메커니즘을 따라가 보기alkyne과 hydrogen이 palladium surface에 같은 면으로 흡착되고 두 hydrogen atom이 syn addition한다. cis-alkene이 만들어진 뒤 catalyst에서 떨어져 나가며, poisoning 때문에 alkene의 추가 adsorption과 hydrogenation이 느려진다. 따라..

[O.Chem] 70. Barton–McCombie Deoxygenation: alcohol을 radical 조건에서 C–H bond로 치환하는 반응

1. 먼저 알아둘 내용Barton–McCombie deoxygenation은 alcohol의 C–O bond를 C–H bond로 바꾸는 radical reaction이다. alcohol을 xanthate, thionocarbonate 같은 thiocarbonyl derivative로 활성화한 뒤 tributyltin hydride와 radical initiator를 처리한다. carbon skeleton과 많은 작용기를 유지하면서 oxygen만 제거할 수 있다.Barton-McCombie Deoxygenation Scheme.png · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 결합이 바뀌는 과정AIBN이나 빛이 tin radical을 만들고, tin radical이 thi..

[O.Chem] 69. Mozingo Reduction: thioketal과 Raney nickel을 이용한 carbonyl deoxygenation

반응식 읽기thioketal과 Raney nickel을 이용한 carbonyl deoxygenation1. 반응식 한 장으로 이해하기Mozingo reduction은 aldehyde나 ketone을 먼저 thioketal 또는 thioacetal로 바꾼 뒤 Raney nickel로 desulfurization하여 methylene group으로 만드는 반응이다. carbonyl oxygen을 sulfur derivative로 치환한 다음 C–S bonds를 hydrogenolysis하는 두 단계 전략이다.2. 핵심 중간체와 결합 변화carbonyl compound가 dithiol과 acid catalyst 하에서 cyclic thioacetal을 형성한다. Raney nickel surface가 sulf..

[O.Chem] 68. Bouveault–Blanc Reduction: sodium metal과 alcohol로 ester를 alcohol까지 환원하는 반응

1. 반응의 핵심Bouveault–Blanc reduction은 ester를 sodium metal과 alcohol로 처리하여 alcohol로 환원하는 고전적인 반응이다. ester의 acyl side는 primary alcohol이 되고, alkoxy leaving group도 protonation되어 별도의 alcohol을 만든다. LiAlH₄가 개발되기 전 ester reduction의 중요한 방법이었다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가sodium이 ester에 single-electron transfer를 하고 protonation이 이어져 radical과 anion intermediate가 만들어진다. 두 번의 electron transfer와 protonation을 거치며 C–O bond가 ..

[O.Chem] 67. Rosenmund Reduction: acyl chloride를 aldehyde에서 멈추는 촉매적 hydrogenation

REACTION NOTEacyl chloride를 aldehyde에서 멈추는 촉매적 hydrogenation1. 출발물질과 생성물부터 보기Rosenmund reduction은 acyl chloride를 hydrogen gas와 poisoned palladium catalyst로 환원하여 aldehyde로 바꾸는 반응이다. Pd/BaSO₄가 대표적인 catalyst이며 sulfur 또는 quinoline 계열 poison을 더해 catalyst activity를 낮춘다. aldehyde가 alcohol까지 추가 환원되는 것을 막는 것이 반응 설계의 중심이다.Rosenmund Reduction Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (ba..