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[O.Chem] 55. Saegusa–Ito Oxidation: silyl enol ether를 α,β-unsaturated carbonyl로 바꾸는 반응

REACTION NOTEsilyl enol ether를 α,β-unsaturated carbonyl로 바꾸는 반응1. 반응식 한 장으로 이해하기Saegusa–Ito oxidation은 ketone의 silyl enol ether를 palladium(II) reagent로 산화하여 α,β-unsaturated ketone으로 바꾸는 반응이다. carbonyl 옆에 C=C bond를 도입하는 dehydrogenation 방법이며, enolate 위치를 먼저 silyl enol ether로 고정할 수 있다.SaegusaOxidationMechanism.svg · Choij · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 핵심 중간체와 결합 변화silyl enol ether가 Pd(..

[O.Chem] 54. Riley Oxidation: SeO₂로 alkene의 allylic position을 산화하는 반응

한 줄 메모SeO₂로 alkene의 allylic position을 산화하는 반응1. 반응의 핵심Riley oxidation은 selenium dioxide를 사용하여 alkene의 allylic C–H bond를 alcohol 또는 carbonyl group으로 산화하는 반응이다. double bond 자체를 절단하기보다 그 옆 탄소를 선택적으로 기능화한다. substrate와 조건에 따라 allylic alcohol, enone, dicarbonyl compound가 생성될 수 있다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가일반적인 설명에서는 alkene과 SeO₂가 ene reaction을 통해 allylseleninic intermediate를 만들고, [2,3]-sigmatropic rearrangem..

[O.Chem] 53. Rubottom Oxidation: silyl enol ether를 α-hydroxy carbonyl로 바꾸는 반응

1. 출발물질과 생성물부터 보기Rubottom oxidation은 ketone이나 aldehyde의 silyl enol ether를 peracid로 산화한 뒤 가수분해하여 α-hydroxy carbonyl compound를 만드는 반응이다. carbonyl의 α-position에 oxygen을 도입하는 방법이며, enolate 형성과 oxidation을 분리해 조절할 수 있다.2. 메커니즘의 뼈대peracid가 silyl enol ether의 C=C bond를 epoxidation하여 silyloxy epoxide를 만든다. 이어서 epoxide가 열리거나 silyl group이 이동하고, aqueous workup에서 silicon group이 제거되어 α-hydroxy ketone 또는 aldehyd..

[O.Chem] 52. Lemieux–Johnson Oxidation: alkene을 두 carbonyl 조각으로 절단하는 산화 반응

1. 무엇이 바뀌는 반응인가Lemieux–Johnson oxidation은 alkene을 aldehyde 또는 ketone으로 oxidative cleavage하는 반응이다. catalytic osmium tetroxide가 alkene을 vicinal diol로 산화하고, sodium periodate가 diol의 C–C bond를 절단한다. periodate는 osmium species도 재산화하므로 OsO₄를 촉매량으로 사용할 수 있다.Lemieux–Johnson oxidation.svg · Project Osprey · CC BY-SA 3.0Wikimedia Commons 원본·라이선스2. 반응이 진행되는 순서먼저 OsO₄가 alkene에 syn addition하여 cyclic osmate est..

[O.Chem] 51. Wacker Oxidation: Pd 촉매로 alkene을 carbonyl compound로 산화하는 반응

반응식 읽기Pd 촉매로 alkene을 carbonyl compound로 산화하는 반응1. 반응을 한 문장으로 정리하면Wacker oxidation은 alkene을 palladium catalyst와 물의 존재하에서 carbonyl compound로 바꾸는 반응이다. ethylene은 acetaldehyde로 산화되며, 많은 terminal alkene은 Markovnikov 방향의 methyl ketone을 준다. 전통적인 Wacker process는 PdCl₂와 CuCl₂를 사용하고 산소가 최종 oxidant 역할을 한다.2. 단계별로 보면alkene이 Pd(II)에 결합한 뒤 물 또는 hydroxide가 coordinated alkene을 공격하여 C–O bond를 만든다. β-hydride elim..

[O.Chem] 50. Oppenauer Oxidation: aluminum alkoxide로 secondary alcohol을 ketone으로 바꾸는 수소 이동 반응

1. 출발점Oppenauer oxidation은 secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응으로, aluminum alkoxide와 과량의 ketone을 hydride acceptor로 사용한다. 보통 acetone이나 cyclohexanone이 수소를 받아 각각 alcohol로 환원된다. Meerwein–Ponndorf–Verley reduction의 역반응으로 볼 수 있다.2. 메커니즘을 따라가 보기alcohol과 acceptor ketone이 aluminum center에 함께 결합하면 six-membered cyclic transition state가 만들어진다. substrate의 α-carbon에서 hydride가 acceptor carbonyl carbon으로 이동하고, ..

[O.Chem] 49. Jones Oxidation: 강한 Cr(VI) 조건으로 alcohol을 깊게 산화하는 반응

REACTION NOTE강한 Cr(VI) 조건으로 alcohol을 깊게 산화하는 반응1. 먼저 알아둘 내용Jones oxidation은 chromium trioxide와 sulfuric acid를 물이 포함된 acetone 용매에서 사용하여 alcohol을 산화하는 반응이다. secondary alcohol은 ketone이 되고, primary alcohol은 aldehyde를 거쳐 대체로 carboxylic acid까지 산화된다. 강하고 빠른 산화 조건으로 단순한 기질의 완전 산화에 적합하다.Jones Oxidation Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public doma..

[O.Chem] 48. PCC Oxidation: Cr(VI) 시약으로 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 바꾸는 반응

한 줄 메모Cr(VI) 시약으로 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 바꾸는 반응1. 반응식 한 장으로 이해하기PCC oxidation은 pyridinium chlorochromate를 사용하여 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응이다. PCC는 Cr(VI) oxidant이며, 전통적으로 dichloromethane 같은 물이 적은 용매에서 사용한다. 수용액 Jones 조건과 달리 primary alcohol이 carboxylic acid까지 산화되는 것을 줄일 수 있다.2. 핵심 중간체와 결합 변화alcohol oxygen이 chromium center와 반응하여 chromate ester를 형성한다. 이어서 ba..