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[O.Chem] 47. Dess–Martin Oxidation: hypervalent iodine으로 alcohol을 온화하게 산화하는 반응

1. 반응의 핵심Dess–Martin oxidation은 Dess–Martin periodinane(DMP)을 사용하여 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 바꾸는 반응이다. 대체로 중성에 가까운 조건과 실온에서 진행되어 acid-sensitive compound에도 적용하기 쉽다. DMP는 iodine(V) 상태의 hypervalent iodine reagent이다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가alcohol oxygen이 iodine center에 결합하고 acetate가 proton을 받아 alkoxyiodinane intermediate가 형성된다. 이어서 elimination이 일어나 C=O bond가 생기고 iodine reag..

[O.Chem] 46. Swern Oxidation: DMSO를 활성화해 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 산화하는 반응

1. 출발물질과 생성물부터 보기Swern oxidation은 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응이다. dimethyl sulfoxide(DMSO)를 oxalyl chloride로 낮은 온도에서 활성화한 뒤 alcohol을 넣고, 마지막에 triethylamine과 같은 염기를 처리한다. chromium이나 manganese 같은 중금속 산화제를 사용하지 않는다는 점이 특징이다.Swern Oxidation Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public domainWikimedia Commons 원본·..

[O.Chem] 45. Sommelet–Hauser Rearrangement: benzyl ammonium ylide를 ortho-치환 방향족 화합물로 바꾸는 반응

반응식 읽기benzyl ammonium ylide를 ortho-치환 방향족 화합물로 바꾸는 반응1. 무엇이 바뀌는 반응인가Sommelet–Hauser rearrangement은 benzyl quaternary ammonium salt를 강염기로 처리해 aromatic ring의 ortho 위치에 새로운 carbon substituent를 도입하는 반응이다. ammonium ylide가 형성된 뒤 [2,3]-sigmatropic rearrangement과 rearomatization이 이어져 ortho-substituted benzyl tertiary amine을 만든다.2. 반응이 진행되는 순서염기가 benzyl 또는 ammonium 인접 carbon의 proton을 제거하면 ylide가 생긴다. yli..

[O.Chem] 44. Stevens Rearrangement: ammonium 또는 sulfonium ylide의 1,2-이동

1. 반응을 한 문장으로 정리하면Stevens rearrangement은 quaternary ammonium salt 또는 sulfonium salt를 강염기로 처리해 ylide를 만든 뒤, 탄소 치환기가 nitrogen 또는 sulfur 주변에서 1,2-이동하는 반응이다. 결과적으로 C–N 또는 C–S 결합의 위치가 달라지고 새로운 C–C 결합이 형성된다. ammonium ylide와 sulfonium ylide가 대표적인 출발점이다.2. 단계별로 보면염기가 heteroatom 옆의 proton을 제거하면 carbanion과 양전하를 함께 가진 ylide가 생긴다. 이어서 heteroatom에 붙은 치환기 하나가 ylide carbon으로 이동한다. 전통적으로 concerted한 1,2-shift로 그..

[O.Chem] 43. Brook Rearrangement: silyl group을 탄소에서 산소로 옮기는 음이온성 재배열

REACTION NOTEsilyl group을 탄소에서 산소로 옮기는 음이온성 재배열1. 출발점Brook rearrangement은 α-silyl alcohol 또는 관련 alkoxide에서 silyl group이 carbon에서 oxygen으로 이동하는 반응이다. 염기가 alcohol을 탈양성자화하면 oxygen이 silicon을 공격하고, 원래 C–Si 결합의 전자쌍은 carbon으로 이동하여 carbanion을 만든다. 결과적으로 silyl ether와 새로운 carbon nucleophile이 동시에 형성된다.The Democratic reference book for 1891 (IA democraticrefere00berr).pdf · Berry, John V. [from old catalog]..

[O.Chem] 42. Bamberger Rearrangement: N-phenylhydroxylamine을 aminophenol로 바꾸는 산 촉매 반응

한 줄 메모N-phenylhydroxylamine을 aminophenol로 바꾸는 산 촉매 반응1. 먼저 알아둘 내용Bamberger rearrangement은 N-phenylhydroxylamine을 강산과 물의 존재하에서 주로 p-aminophenol로 전환하는 반응이다. 질소에 붙어 있던 산소가 사라지고 aromatic ring의 para 위치에 hydroxyl group이 도입된다. 기질과 조건에 따라 ortho-aminophenol이나 aniline 계열 부산물이 함께 생길 수 있다.2. 결합이 바뀌는 과정산성 조건에서 N-phenylhydroxylamine이 protonation된 뒤 N–O 결합이 끊어지고, nitrenium ion 또는 그와 유사한 electrophilic intermedi..

[O.Chem] 41. Fries Rearrangement: phenyl ester의 acyl기를 방향족 고리로 옮기는 반응

1. 반응식 한 장으로 이해하기Fries rearrangement은 phenyl ester를 Lewis acid 조건에서 hydroxyaryl ketone으로 전환하는 반응이다. ester의 acyl group이 oxygen에서 aromatic ring의 ortho 또는 para 위치로 이동하여 C–C 결합을 만든다. 대표적으로 AlCl₃가 사용되며, 생성물은 o-hydroxyaryl ketone과 p-hydroxyaryl ketone의 혼합물일 수 있다.2. 핵심 중간체와 결합 변화Lewis acid가 ester carbonyl과 결합하면 acyl–oxygen bond가 약해지고 acylium ion 성격의 electrophile이 형성된다. 이어서 aromatic electrophilic substi..

[O.Chem] 40. Benzilic Acid Rearrangement: 1,2-diketone을 α-hydroxy carboxylic acid로 바꾸는 반응

1. 반응의 핵심Benzilic acid rearrangement은 benzil과 같은 1,2-diketone을 강염기와 반응시켜 α-hydroxy carboxylic acid로 바꾸는 반응이다. hydroxide가 한 carbonyl을 공격하고, 인접한 aryl 또는 alkyl기가 다른 carbonyl carbon에서 이동하면서 carboxylate가 형성된다. 산성 후처리를 하면 benzilic acid 계열 생성물을 얻는다.Benzilsäureumlagerung.svg · Speedpera · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가첫 단계는 hydroxide의 nucleophilic addition이다. 생성된 alkoxide에서 인접..