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[O.Chem] 66. Luche Reduction: α,β-unsaturated carbonyl을 allylic alcohol로 선택적으로 환원하는 반응

한 줄 메모α,β-unsaturated carbonyl을 allylic alcohol로 선택적으로 환원하는 반응1. 무엇이 바뀌는 반응인가Luche reduction은 sodium borohydride와 cerium(III) chloride를 함께 사용하여 α,β-unsaturated aldehyde나 ketone의 carbonyl group을 1,2-reduction하는 반응이다. C=C bond는 유지되고 allylic alcohol이 주로 형성된다. 단순 NaBH₄ 조건에서 가능한 conjugate reduction을 줄이는 방법이다.2. 반응이 진행되는 순서CeCl₃가 carbonyl oxygen에 결합해 C=O bond의 electrophilicity를 높이고, protic solvent에서 N..

[O.Chem] 65. Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction: isopropanol에서 hydride를 옮겨 carbonyl을 alcohol로 환원하는 반응

1. 반응을 한 문장으로 정리하면Meerwein–Ponndorf–Verley(MPV) reduction은 aldehyde나 ketone을 aluminum isopropoxide와 isopropanol로 처리하여 alcohol로 환원하는 반응이다. isopropanol이 hydride donor로 작용하고 자신은 acetone으로 산화된다. 강한 metal hydride 없이 carbonyl을 선택적으로 환원한다.2. 단계별로 보면carbonyl compound와 isopropoxide가 aluminum center에 함께 결합하여 six-membered cyclic transition state를 만든다. isopropanol의 α-hydride가 carbonyl carbon으로 이동하고 carbonyl..

[O.Chem] 64. Corey–Bakshi–Shibata Reduction: chiral oxazaborolidine로 ketone을 비대칭 환원하는 반응

1. 출발점Corey–Bakshi–Shibata(CBS) reduction은 chiral oxazaborolidine catalyst와 borane을 사용하여 prochiral ketone을 enantioenriched secondary alcohol로 환원하는 반응이다. 적은 양의 chiral catalyst가 carbonyl의 두 면을 구분하여 한쪽에서 hydride가 전달되도록 한다.CBSReductionMechanism.svg · Choij · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 메커니즘을 따라가 보기borane이 oxazaborolidine nitrogen에 결합하면 hydride donor가 활성화되고, ketone oxygen은 catalyst의 boro..

[O.Chem] 63. Clemmensen Reduction: Zn(Hg)와 강산으로 carbonyl group을 methylene으로 바꾸는 반응

반응식 읽기Zn(Hg)와 강산으로 carbonyl group을 methylene으로 바꾸는 반응1. 먼저 알아둘 내용Clemmensen reduction은 aldehyde나 ketone을 zinc amalgam과 concentrated hydrochloric acid로 처리하여 C=O group을 CH₂로 환원하는 반응이다. carbonyl oxygen이 완전히 제거되므로 alcohol을 만드는 NaBH₄나 LiAlH₄ reduction보다 더 깊은 환원이다.2. 결합이 바뀌는 과정반응은 금속 표면에서 electron transfer와 protonation이 반복되는 복잡한 heterogeneous process로 이해된다. carbonyl이 zinc surface에 흡착되고 C–O bond가 끊어진 뒤..

[O.Chem] 62. Wolff–Kishner Reduction: carbonyl group을 강염기 조건에서 methylene으로 바꾸는 반응

1. 반응식 한 장으로 이해하기Wolff–Kishner reduction은 aldehyde와 ketone의 C=O group을 CH₂로 완전히 환원하는 반응이다. carbonyl compound를 hydrazine과 반응시켜 hydrazone을 만든 뒤, 강염기와 높은 온도에서 질소 기체를 방출한다. 산소 원자가 제거되고 carbon skeleton은 유지된다.2. 핵심 중간체와 결합 변화hydrazone이 염기에 의해 연속적으로 deprotonation과 proton transfer를 거치면 diazene 계열 intermediate가 형성된다. N₂가 빠져나가면서 carbanion이 생기고, 용매나 hydrazine에서 proton을 받아 methylene product가 된다. 질소 기체 형성이 큰..

[O.Chem] 61. Birch Reduction: 방향족 고리를 1,4-cyclohexadiene으로 부분 환원하는 반응

REACTION NOTE방향족 고리를 1,4-cyclohexadiene으로 부분 환원하는 반응1. 반응의 핵심Birch reduction은 benzene과 같은 aromatic ring을 alkali metal, liquid ammonia, proton source로 처리하여 1,4-cyclohexadiene으로 부분 환원하는 반응이다. sodium이나 lithium이 electron을 제공하고 alcohol이 proton을 제공한다. aromaticity는 사라지지만 double bond 두 개가 남는다는 점이 일반 hydrogenation과 다르다.Механизм восстановления по Бёрчу.png · Kate.super2020 · CC BY-SA 4.0Wikimedia Commons ..

[O.Chem] 60. Prilezhaev Epoxidation: peracid로 alkene을 한 단계에서 epoxide로 바꾸는 반응

한 줄 메모peracid로 alkene을 한 단계에서 epoxide로 바꾸는 반응1. 출발물질과 생성물부터 보기Prilezhaev epoxidation은 alkene을 peroxy acid와 반응시켜 epoxide로 전환하는 고전적인 산화 반응이다. mCPBA가 가장 흔한 reagent이며, alkene의 C=C bond가 끊기지 않고 세 원자 고리의 두 C–O bond로 바뀐다. 별도의 metal catalyst가 필요하지 않다.2. 메커니즘의 뼈대alkene의 π electrons가 terminal peroxide oxygen을 공격하는 동시에 O–O bond가 끊어지고 carboxylic acid가 형성된다. 모든 bond change가 하나의 cyclic transition state에서 conc..

[O.Chem] 59. Sharpless Dihydroxylation: alkene의 두 탄소에 OH를 같은 면으로 도입하는 비대칭 산화

1. 무엇이 바뀌는 반응인가Sharpless asymmetric dihydroxylation은 alkene을 enantioenriched vicinal diol로 바꾸는 반응이다. osmium tetroxide가 두 oxygen을 syn 방식으로 전달하고, chiral cinchona alkaloid ligand가 alkene의 접근 면을 구분한다. 상용 혼합물인 AD-mix-α와 AD-mix-β는 서로 반대 방향의 enantioselectivity를 제공한다.2. 반응이 진행되는 순서OsO₄가 alkene에 concerted addition하여 cyclic osmate ester를 만들고 hydrolysis로 cis-diol을 방출한다. osmium은 낮은 산화 상태로 환원되며, ferricyanide..