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[O.Chem] 40. Benzilic Acid Rearrangement: 1,2-diketone을 α-hydroxy carboxylic acid로 바꾸는 반응

1. 반응의 핵심Benzilic acid rearrangement은 benzil과 같은 1,2-diketone을 강염기와 반응시켜 α-hydroxy carboxylic acid로 바꾸는 반응이다. hydroxide가 한 carbonyl을 공격하고, 인접한 aryl 또는 alkyl기가 다른 carbonyl carbon에서 이동하면서 carboxylate가 형성된다. 산성 후처리를 하면 benzilic acid 계열 생성물을 얻는다.Benzilsäureumlagerung.svg · Speedpera · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가첫 단계는 hydroxide의 nucleophilic addition이다. 생성된 alkoxide에서 인접..

[O.Chem] 39. Favorskii Rearrangement: α-haloketone을 재배열된 carboxylic acid 유도체로 바꾸는 반응

반응식 읽기α-haloketone을 재배열된 carboxylic acid 유도체로 바꾸는 반응1. 출발물질과 생성물부터 보기Favorskii rearrangement은 α-haloketone을 염기와 반응시켜 carboxylic acid 또는 그 ester와 amide 유도체로 전환하는 반응이다. cyclic α-haloketone에 적용하면 carbonyl을 포함한 고리가 한 탄소 줄어드는 ring contraction이 나타나는 경우가 많다. nucleophile의 종류에 따라 acid, ester, amide가 선택된다.2. 메커니즘의 뼈대염기가 α-haloketone에서 proton을 제거하고 halide가 빠지면 cyclopropanone 또는 그와 유사한 delocalized intermedi..

[O.Chem] 38. Wolff Rearrangement: α-diazoketone을 ketene으로 바꾸는 질소 방출 반응

1. 무엇이 바뀌는 반응인가Wolff rearrangement은 α-diazoketone이 열, 빛 또는 금속 촉매의 작용을 받아 ketene으로 바뀌는 반응이다. diazo carbon에서 N₂가 방출되고, carbonyl carbon에 붙은 치환기가 인접 탄소로 1,2-이동한다. 생성된 ketene은 물, 알코올, amine과 빠르게 반응하여 carboxylic acid, ester, amide를 만든다.2. 반응이 진행되는 순서α-diazoketone이 분해되면 carbene 또는 metal-carbene 성격의 중간체가 형성되고, R기의 1,2-이동과 함께 C=C=O 구조의 ketene이 만들어진다. 조건에 따라 concerted한 경로와 carbene을 거치는 경로의 비중이 달라질 수 있다. k..

[O.Chem] 37. Schmidt Reaction: azide를 이용해 carbonyl 화합물과 carboxylic acid를 재배열하는 반응

REACTION NOTEazide를 이용해 carbonyl 화합물과 carboxylic acid를 재배열하는 반응1. 반응을 한 문장으로 정리하면Schmidt reaction은 hydrazoic acid 또는 azide 계열 시약을 강산 조건에서 carbonyl 화합물이나 carboxylic acid와 반응시키는 재배열이다. ketone은 보통 amide로, cyclic ketone은 ring-expanded lactam으로 전환된다. carboxylic acid는 Curtius 반응과 비슷하게 isocyanate를 거쳐 탄소 하나가 줄어든 amine을 만든다.Computational exploration of the reaction mechanism of the Cu+ catalysed synthesi..

[O.Chem] 36. Lossen Rearrangement: hydroxamic acid 유도체를 isocyanate로 전환하는 반응

한 줄 메모hydroxamic acid 유도체를 isocyanate로 전환하는 반응1. 출발점Lossen rearrangement은 hydroxamic acid 또는 그 활성화 유도체를 isocyanate로 바꾸는 반응이다. hydroxamic acid의 산소를 acylation이나 sulfonylation으로 좋은 이탈기로 만든 뒤 염기를 처리하면, carbonyl carbon에 결합한 R기가 nitrogen으로 이동한다. 이후 isocyanate를 가수분해하면 탄소 하나가 줄어든 primary amine을 얻는다.2. 메커니즘을 따라가 보기활성화된 hydroxamate가 탈양성자화되면 nitrogen 중심의 음이온 성격이 커지고, O–X 결합의 절단과 함께 1,2-이동이 일어난다. R기가 carbon..

[O.Chem] 35. Hofmann Rearrangement: primary amide를 탄소 하나 짧은 amine으로 바꾸는 반응

1. 먼저 알아둘 내용Hofmann rearrangement은 primary amide를 탄소 원자 하나가 줄어든 primary amine으로 전환하는 반응이다. 전통적으로 bromine과 강염기를 사용하며, 실제 활성종은 hypobromite와 같은 halogenating species이다. amide의 carbonyl carbon은 최종 amine에서 제거되어 CO₂로 빠져나가므로 탄소 골격을 한 단계 짧게 만드는 방법으로 이해할 수 있다.2. 결합이 바뀌는 과정먼저 amide nitrogen이 halogen화되고 염기에 의해 탈양성자화된다. 이어서 carbonyl carbon에 붙어 있던 R기가 nitrogen으로 1,2-이동하면서 isocyanate가 형성된다. 물속에서는 isocyanate가 c..

[O.Chem] 34. Curtius Rearrangement: acyl azide를 isocyanate와 amine으로 바꾸는 질소 방출 반응

1. 반응식 한 장으로 이해하기Curtius rearrangement은 acyl azide를 가열하거나 광분해하여 isocyanate로 바꾸는 반응이다. 이 과정에서 질소 기체가 방출되고 acyl기의 탄소에 붙어 있던 치환기가 질소로 1,2-이동한다. 생성된 isocyanate를 물로 처리하면 탄소 수가 하나 줄어든 primary amine이 되고, 알코올이나 amine으로 포착하면 carbamate 또는 urea를 만들 수 있다.Curtius Rearrangement Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. ..

[O.Chem] 33. Wagner–Meerwein Rearrangement: carbocation에서 일어나는 알킬기와 수소의 1,2-이동

반응식 읽기carbocation에서 일어나는 알킬기와 수소의 1,2-이동1. 반응의 핵심Wagner–Meerwein rearrangement은 carbocation이 생성된 뒤 인접한 알킬기 또는 수소가 1,2-이동하여 탄소 골격이 바뀌는 반응이다. 알코올의 산 촉매 탈수, 알켄의 양성자화, 좋은 이탈기의 제거처럼 carbocation을 만드는 여러 과정에서 나타날 수 있다. 독립된 합성 단계이기도 하지만, 다른 반응의 예상하지 못한 부산물을 설명하는 기본 원리로도 자주 등장한다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가전자 부족 탄소의 옆에 있는 C–C 또는 C–H 결합이 전자쌍과 함께 이동하면, 양전하는 이동한 기가 떠난 탄소 쪽으로 옮겨 간다. 이 과정은 보통 더 안정한 carbocation을 만들거나 고..