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반응식 읽기Pd 촉매로 alkene을 carbonyl compound로 산화하는 반응1. 반응을 한 문장으로 정리하면Wacker oxidation은 alkene을 palladium catalyst와 물의 존재하에서 carbonyl compound로 바꾸는 반응이다. ethylene은 acetaldehyde로 산화되며, 많은 terminal alkene은 Markovnikov 방향의 methyl ketone을 준다. 전통적인 Wacker process는 PdCl₂와 CuCl₂를 사용하고 산소가 최종 oxidant 역할을 한다.2. 단계별로 보면alkene이 Pd(II)에 결합한 뒤 물 또는 hydroxide가 coordinated alkene을 공격하여 C–O bond를 만든다. β-hydride elim..
1. 출발점Oppenauer oxidation은 secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응으로, aluminum alkoxide와 과량의 ketone을 hydride acceptor로 사용한다. 보통 acetone이나 cyclohexanone이 수소를 받아 각각 alcohol로 환원된다. Meerwein–Ponndorf–Verley reduction의 역반응으로 볼 수 있다.2. 메커니즘을 따라가 보기alcohol과 acceptor ketone이 aluminum center에 함께 결합하면 six-membered cyclic transition state가 만들어진다. substrate의 α-carbon에서 hydride가 acceptor carbonyl carbon으로 이동하고, ..
REACTION NOTE강한 Cr(VI) 조건으로 alcohol을 깊게 산화하는 반응1. 먼저 알아둘 내용Jones oxidation은 chromium trioxide와 sulfuric acid를 물이 포함된 acetone 용매에서 사용하여 alcohol을 산화하는 반응이다. secondary alcohol은 ketone이 되고, primary alcohol은 aldehyde를 거쳐 대체로 carboxylic acid까지 산화된다. 강하고 빠른 산화 조건으로 단순한 기질의 완전 산화에 적합하다.Jones Oxidation Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public doma..
한 줄 메모Cr(VI) 시약으로 alcohol을 aldehyde와 ketone으로 바꾸는 반응1. 반응식 한 장으로 이해하기PCC oxidation은 pyridinium chlorochromate를 사용하여 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응이다. PCC는 Cr(VI) oxidant이며, 전통적으로 dichloromethane 같은 물이 적은 용매에서 사용한다. 수용액 Jones 조건과 달리 primary alcohol이 carboxylic acid까지 산화되는 것을 줄일 수 있다.2. 핵심 중간체와 결합 변화alcohol oxygen이 chromium center와 반응하여 chromate ester를 형성한다. 이어서 ba..
1. 반응의 핵심Dess–Martin oxidation은 Dess–Martin periodinane(DMP)을 사용하여 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 바꾸는 반응이다. 대체로 중성에 가까운 조건과 실온에서 진행되어 acid-sensitive compound에도 적용하기 쉽다. DMP는 iodine(V) 상태의 hypervalent iodine reagent이다.2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가alcohol oxygen이 iodine center에 결합하고 acetate가 proton을 받아 alkoxyiodinane intermediate가 형성된다. 이어서 elimination이 일어나 C=O bond가 생기고 iodine reag..
1. 출발물질과 생성물부터 보기Swern oxidation은 primary alcohol을 aldehyde로, secondary alcohol을 ketone으로 산화하는 반응이다. dimethyl sulfoxide(DMSO)를 oxalyl chloride로 낮은 온도에서 활성화한 뒤 alcohol을 넣고, 마지막에 triethylamine과 같은 염기를 처리한다. chromium이나 manganese 같은 중금속 산화제를 사용하지 않는다는 점이 특징이다.Swern Oxidation Scheme.png · No machine-readable author provided. ~K assumed (based on copyright claims). · Public domainWikimedia Commons 원본·..
반응식 읽기benzyl ammonium ylide를 ortho-치환 방향족 화합물로 바꾸는 반응1. 무엇이 바뀌는 반응인가Sommelet–Hauser rearrangement은 benzyl quaternary ammonium salt를 강염기로 처리해 aromatic ring의 ortho 위치에 새로운 carbon substituent를 도입하는 반응이다. ammonium ylide가 형성된 뒤 [2,3]-sigmatropic rearrangement과 rearomatization이 이어져 ortho-substituted benzyl tertiary amine을 만든다.2. 반응이 진행되는 순서염기가 benzyl 또는 ammonium 인접 carbon의 proton을 제거하면 ylide가 생긴다. yli..
1. 반응을 한 문장으로 정리하면Stevens rearrangement은 quaternary ammonium salt 또는 sulfonium salt를 강염기로 처리해 ylide를 만든 뒤, 탄소 치환기가 nitrogen 또는 sulfur 주변에서 1,2-이동하는 반응이다. 결과적으로 C–N 또는 C–S 결합의 위치가 달라지고 새로운 C–C 결합이 형성된다. ammonium ylide와 sulfonium ylide가 대표적인 출발점이다.2. 단계별로 보면염기가 heteroatom 옆의 proton을 제거하면 carbanion과 양전하를 함께 가진 ylide가 생긴다. 이어서 heteroatom에 붙은 치환기 하나가 ylide carbon으로 이동한다. 전통적으로 concerted한 1,2-shift로 그..
