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[O.Chem] 45. Sommelet–Hauser Rearrangement: benzyl ammonium ylide를 ortho-치환 방향족 화합물로 바꾸는 반응

반응식 읽기benzyl ammonium ylide를 ortho-치환 방향족 화합물로 바꾸는 반응1. 무엇이 바뀌는 반응인가Sommelet–Hauser rearrangement은 benzyl quaternary ammonium salt를 강염기로 처리해 aromatic ring의 ortho 위치에 새로운 carbon substituent를 도입하는 반응이다. ammonium ylide가 형성된 뒤 [2,3]-sigmatropic rearrangement과 rearomatization이 이어져 ortho-substituted benzyl tertiary amine을 만든다.2. 반응이 진행되는 순서염기가 benzyl 또는 ammonium 인접 carbon의 proton을 제거하면 ylide가 생긴다. yli..

[O.Chem] 44. Stevens Rearrangement: ammonium 또는 sulfonium ylide의 1,2-이동

1. 반응을 한 문장으로 정리하면Stevens rearrangement은 quaternary ammonium salt 또는 sulfonium salt를 강염기로 처리해 ylide를 만든 뒤, 탄소 치환기가 nitrogen 또는 sulfur 주변에서 1,2-이동하는 반응이다. 결과적으로 C–N 또는 C–S 결합의 위치가 달라지고 새로운 C–C 결합이 형성된다. ammonium ylide와 sulfonium ylide가 대표적인 출발점이다.2. 단계별로 보면염기가 heteroatom 옆의 proton을 제거하면 carbanion과 양전하를 함께 가진 ylide가 생긴다. 이어서 heteroatom에 붙은 치환기 하나가 ylide carbon으로 이동한다. 전통적으로 concerted한 1,2-shift로 그..

[O.Chem] 43. Brook Rearrangement: silyl group을 탄소에서 산소로 옮기는 음이온성 재배열

REACTION NOTEsilyl group을 탄소에서 산소로 옮기는 음이온성 재배열1. 출발점Brook rearrangement은 α-silyl alcohol 또는 관련 alkoxide에서 silyl group이 carbon에서 oxygen으로 이동하는 반응이다. 염기가 alcohol을 탈양성자화하면 oxygen이 silicon을 공격하고, 원래 C–Si 결합의 전자쌍은 carbon으로 이동하여 carbanion을 만든다. 결과적으로 silyl ether와 새로운 carbon nucleophile이 동시에 형성된다.The Democratic reference book for 1891 (IA democraticrefere00berr).pdf · Berry, John V. [from old catalog]..

[O.Chem] 42. Bamberger Rearrangement: N-phenylhydroxylamine을 aminophenol로 바꾸는 산 촉매 반응

한 줄 메모N-phenylhydroxylamine을 aminophenol로 바꾸는 산 촉매 반응1. 먼저 알아둘 내용Bamberger rearrangement은 N-phenylhydroxylamine을 강산과 물의 존재하에서 주로 p-aminophenol로 전환하는 반응이다. 질소에 붙어 있던 산소가 사라지고 aromatic ring의 para 위치에 hydroxyl group이 도입된다. 기질과 조건에 따라 ortho-aminophenol이나 aniline 계열 부산물이 함께 생길 수 있다.2. 결합이 바뀌는 과정산성 조건에서 N-phenylhydroxylamine이 protonation된 뒤 N–O 결합이 끊어지고, nitrenium ion 또는 그와 유사한 electrophilic intermedi..

[O.Chem] 41. Fries Rearrangement: phenyl ester의 acyl기를 방향족 고리로 옮기는 반응

1. 반응식 한 장으로 이해하기Fries rearrangement은 phenyl ester를 Lewis acid 조건에서 hydroxyaryl ketone으로 전환하는 반응이다. ester의 acyl group이 oxygen에서 aromatic ring의 ortho 또는 para 위치로 이동하여 C–C 결합을 만든다. 대표적으로 AlCl₃가 사용되며, 생성물은 o-hydroxyaryl ketone과 p-hydroxyaryl ketone의 혼합물일 수 있다.2. 핵심 중간체와 결합 변화Lewis acid가 ester carbonyl과 결합하면 acyl–oxygen bond가 약해지고 acylium ion 성격의 electrophile이 형성된다. 이어서 aromatic electrophilic substi..

[O.Chem] 40. Benzilic Acid Rearrangement: 1,2-diketone을 α-hydroxy carboxylic acid로 바꾸는 반응

1. 반응의 핵심Benzilic acid rearrangement은 benzil과 같은 1,2-diketone을 강염기와 반응시켜 α-hydroxy carboxylic acid로 바꾸는 반응이다. hydroxide가 한 carbonyl을 공격하고, 인접한 aryl 또는 alkyl기가 다른 carbonyl carbon에서 이동하면서 carboxylate가 형성된다. 산성 후처리를 하면 benzilic acid 계열 생성물을 얻는다.Benzilsäureumlagerung.svg · Speedpera · Public domainWikimedia Commons 원본·라이선스2. 구조 변화는 어떻게 일어나는가첫 단계는 hydroxide의 nucleophilic addition이다. 생성된 alkoxide에서 인접..

[O.Chem] 39. Favorskii Rearrangement: α-haloketone을 재배열된 carboxylic acid 유도체로 바꾸는 반응

반응식 읽기α-haloketone을 재배열된 carboxylic acid 유도체로 바꾸는 반응1. 출발물질과 생성물부터 보기Favorskii rearrangement은 α-haloketone을 염기와 반응시켜 carboxylic acid 또는 그 ester와 amide 유도체로 전환하는 반응이다. cyclic α-haloketone에 적용하면 carbonyl을 포함한 고리가 한 탄소 줄어드는 ring contraction이 나타나는 경우가 많다. nucleophile의 종류에 따라 acid, ester, amide가 선택된다.2. 메커니즘의 뼈대염기가 α-haloketone에서 proton을 제거하고 halide가 빠지면 cyclopropanone 또는 그와 유사한 delocalized intermedi..

[O.Chem] 38. Wolff Rearrangement: α-diazoketone을 ketene으로 바꾸는 질소 방출 반응

1. 무엇이 바뀌는 반응인가Wolff rearrangement은 α-diazoketone이 열, 빛 또는 금속 촉매의 작용을 받아 ketene으로 바뀌는 반응이다. diazo carbon에서 N₂가 방출되고, carbonyl carbon에 붙은 치환기가 인접 탄소로 1,2-이동한다. 생성된 ketene은 물, 알코올, amine과 빠르게 반응하여 carboxylic acid, ester, amide를 만든다.2. 반응이 진행되는 순서α-diazoketone이 분해되면 carbene 또는 metal-carbene 성격의 중간체가 형성되고, R기의 1,2-이동과 함께 C=C=O 구조의 ketene이 만들어진다. 조건에 따라 concerted한 경로와 carbene을 거치는 경로의 비중이 달라질 수 있다. k..