Chapter 1. 계산 모델과 계산 화학 (Computational Models & Model Chemistries) - 1

모든 화학자들은 모델을 사용한다. 화학을 처음 시작하는 학생들은 그들의 이해를 돕고, 분자 구조를 시각화하기 위하여 플라스틱 모델을 사용한다. 최근, 학생들과 숙련된 연구자들은 같은 목적을 위하여 화학 구조를 그리는 프로그램을 사용하기 시작하였다.

모든 모델이 물리적이거나 그림으로 된 물체는 아니다. 예를 들어, SN2 메커니즘은 많은 화학 반응들을 성공적으로 설명하는 특정한 수준의 단순한 모델이 된다. 이러한 모든 것들은 공통적으로 실제 화학적 물질들과 과정들을 근사하기 위해 미리 정의된 일련의 물체(object)들인 것이다.

유사한 방법으로, 계산화학(Computational Chemistry)은 물리학의 기본 법칙들을 기반으로 하여 화학 구조와 반응들을 수치화하여 예측한다. 이러한 것들은 화학자들로 하여금 화학적 현상을 반응과 화합물을 실험적으로 조사하기보다는, 컴퓨터를 사용하여 계산함으로서 화학적인 현상들을 연구할 수 있도록 해 준다. 일부 방법들은 비단 안정한 분자 뿐 아니라, 짧은 시간동안 존재하는 불안정한 중간체, 그리고 심지어는 전이 상태까지도 사용될 수 있는 모델이다. 이러한 방법으로, 그들은 분자들과 반응들이 관찰을 통하여 얻어지는 것이 불가능한지의 여부에 대한 정보를 제공할 수 있다. 계산화학은 그러므로 독립적인 연구분야일 뿐만 아니라 실험적인 연구에 필수 불가결한 요소라고 할 수 있다.

계산화학의 개요 (An Overview of Computational Chemistry)

계산화학에서 분자의 구조와 반응성에 대한 연구는 크게 두 영역으로 구분되어진다: 분자 역학(Molecular Mechanics; MM)과 전자 구조 이론(Electronic structure theory)이다. 이 둘은 동일한 기본 형태의 계산을 수행한다:

• 특정 분자 구조의 에너지를 계산한다(원자나 원자핵 그리고 전자들의 공간적 배열). 에너지와 연관된 특성들은 특정한 방법들에 의해 예측되어질 수 있다.
• 특정된 시작 구조로부터 가까운 가장 낮은 에너지에 위치한 분자 구조의 기하구조 최적화(Geometry Optimization)를 수행한다. 기하구조의 최적화는 에너지의 기울기(gradient)값에 의존한다 - 원자적 위치에 관한 1차 도함수(first derivatives)
• 분자 내 원자 간 움직임으로부터 기인한 진동수(vibrational frequencies)를 계산한다. 진동수는 원자적 구조에 관한 에너지의 2차 도함수에 의존하며, 진동수 계산은 이 2차 도함수에 기인한 다른 특성들을 예측할 수 있다. 진동수 계산은 모든 계산화학적 방식에서 가능하거나 실용적이지는 않을 수 있다.

분자 역학(Molecular Mechanics)

분자 역학 시뮬레이션은 분자의 구조와 특성들을 예측하기 위해 고전 물리학의 법칙들을 사용한다. 분자 역학 방법은 MM3, HyperChem, Quanta, Sybyi, 그리고 Alchemy와 같은 많은 컴퓨터 프로그램들에서 이용 가능하다. 여러가지 많은 분자 역학적 방법들이 존재한다. 각각은 그것의 특정한 힘의 장(force field)의 특징을 나타낸다. 힘의 장은 다음의 요소들을 포함한다.

• 분자를 구성하는 원자들의 위치에 따라 퍼텐셜 에너지가 어떻게 변하는지를 정의하는 일련의 방정식들.
• 특정한 화학적 맥락에서 한 원소의 특성을 정의하는 일련의 'atom types'. 원자의 타입들은 이것의 환경에 의존하여 서로 다른 특징과 행동을 나타낸다. 예를 들어, 카보닐에 있는 탄소 원자는 수소 세 개와 결합한 탄소와 다르게 취급된다. 원자의 타입은 혼성화, 전하 그리고 다른 원자들과의 결합에 의존한다.
• 방정식들과 원자 타입이 실험 데이터(experimental data)와 일치시켜주는 하나 혹은 그 이상의 파라미터 (Parameter sets). 파라미터는 힘 상수(Force constants)를 정의하는데, 이 값은 결합 길이나 결합각과 같은 구조적인 데이터와 원자들의 에너지 요소의 특징에 관련된 방정식들에서 사용되어진다.

분자 역학 계산은 분자계에서의 전자를 노골적으로 다루지 않는다. 대신에, 그들은 핵들 사이의 상호작용에 기반하여 계산을 수행한다. 전자적 효과는 매개 변수화(parametrization) 과정에서 암묵적으로 힘의 장에 포함되어 있다.

이 근사는 분자 역학 계산을 계산적으로 값싸게 만들 수 있으며(역: 계산 시간이 빨라진다는 의미), 수천개의 원자를 포함하는 매우 큰 계에서도 그들을 사용할 수 있게 한다. 그러나, 한계 또한 존재한다. 가장 중요한 것들은 아래와 같다:

• 각각의 힘의 장은 매개 변수화된 것과 관련된 제한된 수준의 분자들에서만 좋은 결과를 얻을 수 있다. 흥미를 가진 모든 분자 구조에서 일반적으로 사용될 수 있는 힘의 장은 존재하지 않는다.
• 전자들을 무시한다는 것은 분자 동역학 방법이 전자적 효과가 우세한 화학적 문제들에 대해 다루지 않음을 시사한다. 예를 들어, 그들은 결합의 형성이나 분해에 연관된 과정들을 묘사할 수 없다. 미묘한 전자적 특징들에 의해 좌우되는 분자적 특성들 또한 분자 역학 방법에 의해 재현될 수 없다.

전자 구조 방법(Electronic Structure Methods)

전자 구조 방법은 그들의 계산에 기반하여 고전 역학보다는 양자 역학의 법칙을 사용한다. 양자 역학은 슈뢰딩거 방정식을 풀어냄으로서 얻어질 수 있는 에너지와 관련된 특성에 대해 기술한다:

Hψ=Eψ

그러나 아주 작은 계에서는, 정확한 슈뢰딩거 방정식의 해는 계산적으로 실용적이지 않다. 전자 구조 방법은 이것의 해로부터 다양한 수학적인 근사에 의해 특징지어진다. 전자 구조 방법은 두 가지로 나뉜다:

• 반추법(semi-empirical methods), 그 예로 AM1, MINDO/3 그리고 PM3가 있으며, MOPAC, AMPAC, HyperChem 그리고 Gaussian 같은 프로그램에서 간단히 사용할 수 있으며, 계산을 단순화하기 위하여 실험적인 결과로부터 유도된 parameter를 사용한다. 그들은 조사가 선행된 화학 계의 종류에서 이용 가능한 적절한 parameter에 의존하여 슈뢰딩거 방정식의 근삿값을 풀어낸다. 다른 반추법들은 그들의 다른 parameter에 의해 대체로 특징을 가진다.
• 제1 원리(ab initio methods)는 그들의 계산에서 분자 역학이나 반추법과 달리 어떠한 실험적 parameter도 사용하지 않는다. 대신, 그들의 계산은 오직 양자 역학 법칙과 아주 작은 물리 상수 값에 기반하여 진행된다-이름에서 언급된 제1 원리-
  - 빛의 속도
  - 전자와 핵의 질량과 전하
  - 플랑크 상수

가우시안은 전자 구조 방법의 전체적인 범위를 제공한다. 이 책은 그들의 중요한 대부분의 것들의 가이드와 예시를 제공할 것이다. 

Ab initio 방법은 일련의 엄밀한 수학적 근사를 사용한 슈뢰딩거 방정식의 해를 계산한다. 이러한 절차는 부록 A, 'The Theoretical Background'에서 자세히 논의할 것이다.

Semi-empirical 방법과 ab initio 방법은 계산 비용과 결과의 정확도 사이에서 서로 차이를 보인다. 반추법 계산은 상대적으로 값싸고(역: 빠르고) 분자계에 대한 합리적인 정성 묘사를 제공하며, 좋은 parameter가 존재하는 계에서의 구조와 에너지의 정량적인 예측 역시 꽤나 정확하다.

반면, ab initio 계산은 넓은 범위의 계에서 높은 정확도를 가진 정량 예측이 가능하다. 그들은 특정 수준의 계에 대한 어떠한 제한도 존재하지 않는다. 초기 ab initio 프로그램들은 그들이 다룰 수 있는 계의 크기에 꽤나 큰 한계가 있었다. 그러나 현대의 ab initio 프로그램에서 이것은 사실이 아니다. 전형적인 workstation에서, Gaussian 94는(역: 2판이 나올 당시에는 가우시안 94 버전이었다. 현재는 가우시안 16을 사용.) 수십개의 무거운 원자들을 포함한 계의 특성과 에너지를 계산하는 데에 수 분의 시간밖에 걸리지 않는다. 이것은 수백개의 원자들을 작업할 수 있으며 백여개의 원자들과 동일한 크기의 컴퓨터 계에서 분자의 구조를 예측할 수도 있다. 특정한 CPU 수행능력이 뒷받침되는 슈퍼컴퓨터 시스템에서는 보다 큰 계도 다뤄질 수 있다.

가우시안의 ab initio 방법은 금속을 포함한 어떤 정류의 원자라도 이용 가능하다. 가우시안은 에너지와 구조들에 더하여 다양한 분자적 특성들을 계산한다. 가우시안은 용액 안에서의 들뜬 상태의 분자 역시 조사할 수 있다.

밀도 범함수 방법 (Density Functional Methods)

 최근 들어, 넓은 활용도를 가진 전자 구조 방법의 세 번째 클래스가 있다: 밀도 범함수 방법이 그것이다. 이 DFT 방법은 많은 방식에 대해 ab initio와 유사하다. DFT 계산은 ab initio 방법에서 가장 값싼 계산 자원을 요구하는 Hartree-Fock 이론과 같은 수준의 계산 자원만을 요구한다.

DFT 방법은 그들의 모델에서 전자들 간의 상호관계의 효과를 포함할 수 있다는 점에서 매우 매력적이다-분자 계에 존재하는 전자들이 서로의 움직임에 반응하여 서로 방해하지 않으려 한다는 사실-. Hartree-Fock 계산은 이 영향을 오직 평균적으로만 고려한 반면-각각의 전자는 평균적인 전자 밀도에서 보여지고 반응한다- 전자간 상호 작용을 포함하는 방법은 반대 방향의 스핀을 가진 한 쌍의 전자가 순간적으로 상호작용 하는 것을 설명할 수 있다. 이러한 근사는 Hartree-Fock 결과로 하여금 일부 게에서 낮은 정확도의 결과를 나타내게 한 원인이 되었다. 그러므로, DFT 방법은 필수적으로 Hartree-Fock의 비용보다 더 비싼 비용이 드는 ab initio 방법에 대해 더 나은 이점을 제공한다. 이 방법의 더 자세한 내용은 부록 A를 참조하라.